三国同盟建立后，俄、德两国在贸易上的竞争加剧，俄、奥两国在巴尔干的矛盾日益尖锐。1891～1894年法、俄订立军事协定，法俄同盟建立。1902年英国同日本签订盟约，企图利用日本对付法、俄两国，以保护自己的远东利益。1904年英、法签订协定，承认各自的势力范围，英法协约关系建立。1907年《英俄协定》签订（见三国协约）。从此，以德、奥匈为主的同盟国和以英、法、俄为主的协约国两大军事集团正式形成。
军备竞赛两大军事集团形成后，各国加紧扩军备战步伐。1893～1913年，德国陆军和海军舰艇数量增加1倍多。奥匈帝国追随德国也加紧扩充军备，并制定对俄国和塞尔维亚作战的军事计划。英国为了保持其海上霸主地位加速建设海军。1906年，英国第一艘1.8万吨级巨型装甲舰无畏号下水。英国也扩充陆军，建立一支10万人的远征军部队，准备开赴欧洲作战。英国军费开支总数达8600万英镑。
1913年法国常备军扩充到80万人，1914年军费开支增加到15亿法郎，占法国全部国家预算的38％。1913年，沙皇俄国现役军人达130万人，同时加速修建通往德国的战略铁路和海军建设。两大军事集团的扩军备战使得战争危险日益增加。
局部战争1905～1913年，两大军事集团为争夺战略要地制造了一系列国际危机，并引起局部战争。1905和1911年，德、法两国为争夺大西洋与地中海之间的咽喉要地，引起两次摩洛哥危机。1908～1909年，俄、奥、德为争夺巴尔干半岛的战略要地而引起波斯尼亚危机。奥匈帝国兼并波斯尼亚和黑塞哥维那，遭到塞尔维亚的反对。1911～1912年，发生了意土战争。
1912年，巴尔干半岛的保加利亚、希腊、塞尔维亚和门的内哥罗等4个王国结成同盟，发动共同反对土耳其的第一次巴尔干战争。以后，巴尔干同盟各国发生内讧，又爆发第二次巴尔干战争。俄、奥、德、英等列强利用巴尔干各国的民族矛盾，相互展开激列的斗争。英、法、德各自为争夺在土耳其的政治、经济优势，居间渔利。
8月1日，德国向俄国宣战。同时，德国向法国发出最后通牒，法国拒绝接受这一最后通牒。8月3日，德国对法国宣战。在此前一日，即8月2日德军已进入卢森堡。3日夜间，德军侵入比利时。英国曾对比利时中立承担保证义务，于4日对德宣战。5日，奥匈对俄国宣战。随后，英、法先后对奥匈宣战。塞尔维亚和黑山（门的内哥罗）对德、对奥匈宣战。
战争进程大战爆发后，奥匈军队向塞尔维亚进攻，德军迅速绕道比利时向法国进攻。主要战场在欧洲，欧洲有西线战场、东线战场以及巴尔干战场、意大利战场。欧洲西线的法国战场是决定全局的主战场。英、德、俄、法、日还进行了多次海战，海上以北海为主战场。空军在大战中第一次用于实战。整个战争大体分3个阶段。
第一阶段(1914)1西线战场。战争爆发后，德军总参谋长毛奇(或称小毛奇)于8月4日命令德军进攻比利时列日要塞，从北部突入法国，企图从背后打击法军主力，以达到用速决战击败法国的战略目标。在激烈的边境之战中，德国与英法双方投入350万大军搏斗。英法军一度被迫南撤，德军侵入法国。
9月5～9日，在马恩河战役中，法军反击，迫使德军撤退到马恩河以北至凡尔登一线。德军包抄法军的计划失败，德国速决战略破产，总参谋长毛奇被德皇威廉二世撤职，改由e.von法金汉担任。马恩河战役后，11月中旬，双方进入相持状态，开始进行阵地战。
2巴尔干战场和东线战场。7月28日奥匈帝国军队炮轰塞尔维亚首都贝尔格莱德，炸死5000多名和平居民。塞尔维亚奋起抵抗，迫使奥匈军队全线退却，俘敌5万余众。奥匈军于9月再次对塞军发动进攻。塞军一度退入中部高原地带。12月中旬，塞军得到协约国提供的武器、弹药和粮食，迅速收复贝尔格莱德并将奥匈军赶出国境。在东线，从波罗的海沿岸到罗马尼亚边境形成另一个主要战场。德国在东线仅有一个第八集团军放在东普鲁士，加上柯尼斯堡要塞警备部队，共30万兵力。
俄军最高统帅部（尼古拉·尼古拉耶维奇大公为最高统帅）决定以其西北方面军进攻东普鲁士德军。1914年8月17日，俄军以优势兵力进攻德军。德军任命p.von兴登堡为第八集团军司令，加强东线兵力，于8月26日对俄军两翼展开攻击。经20多天的激战，俄军惨败，损失兵力25万人。退守涅曼河和鲍勃尔河一带。在波兰与奥匈帝国接壤的加里西亚地区，俄军西南方面军同奥匈军发生激战，双方兵力超过100个师。</div>